As misturas dividem-se em:
Soluções – não se consegue separá-las;
Suspensões – depositam-se sob ação da gravidade;
Colóides - não se separam sob a ação da gravidade, mas onde é possível separá-las usando filtros extremamente finos ou centrifugadoras extremamente potentes.
Assim, pode-se definir Colóide como uma mistura de substância dividida em finas partículas insolúveis (chamada fase dispersa), usualmente de dimensões entre 1 nm e 1000 nm, uniformemente dispersas num meio contínuo (chamado meio de dispersão).
Propiriedades:
Nos colóides, as partículas dispersas estão em movimento constante e errático devido às moléculas do fluido estarem constantemente a colidir contra elas (movimento browniano). É por esta razão que as partículas dispersas não se depositam no fundo do recipiente sob a ação da gravidade.
Os colóides dispersam fortemente a luz, pois as partículas dispersas têm tamanhos semelhantes ao comprimento de onda da luz visível. (efeito Tyndall).
Classificação:
1- Aerossóis líquidos e sólidos:
Os aerossóis líquidos (exemplos: neblina, nuvens e sprays) são bastante comuns, assim como os aerossóis sólidos (exemplos: poeira e fumo) apesar de por vezes só nos apercebemos da presença deles devido ao efeito Tyndall.
Menos conhecidos, se bem que extremamente fascinantes, são os aerogéis, onde a fase sólida dispersa no ar é também contínua. Os aerogéis são literalmente feitos de quase nada!
2- Espumas líquidas e sólidas:
As espumas líquidas (exemplos: chantilly, espuma da cerveja e espuma de barbear) e espumas sólidas (exemplos: pipocas, farófias e espuma de poliuretano também conhecida por esponja) são exemplos banais de colóides. Nas fotos seguintes podemos ver o chantilly e a sua estrutura microscópica:
3- Emulsões (líquidas) e emulsões sólidas:
O leite e a maionese (meio contínuo: água, fase dispersa: gordura) assim como a manteiga e a margarina (meio contínuo: óleo, fase dispersa: água) são exemplos de emulsões (líquidas).
O queijo (meio contínuo: proteínas, fase dispersa: gordura) assim como o gelado (meio contínuo: água, fase dispersa: gordura) são exemplos de emulsões sólidas.
4 - Sóis (líquidos) e sóis sólidos:
A gelatina (meio contínuo: água, fase dispersa: proteínas) antes de arrefecer é um exemplo de um sol (líquido). Porém quando arrefece transforma-se num gel, onde a fase dispersa passa também a ser contínua. No estado gel as proteínas da gelatina formam um agregado fractal auto-semelhante.
As pérolas (meio contínuo: proteínas, fase dispersa: placas de aragonite) assim como o aço ao carbono (meio contínuo: ferro, fase dispersa: carbono) são exemplos de sóis sólidos.
Estabilidade:
A estabilidade dos colóides depende em grande medida das propriedades da fase dispersa, nomeadamente se esta é liofílica ou liofóbica. O termo lio refere-se ao meio dispersante.
Os termos mais familiares fóbico (do grego, "ter medo") e fílico (do grego, "gostar") servem para indicar se as partículas dispersas têm uma afinidade fraca (liofóbica) ou forte (liofílica) com o meio dispersante.
Esta distinção tem uma base experimental. Em geral, os colóide liofílicos são bastante fáceis de preparar, bastante estáveis e razoavelmente simples de reconstruir. Os colóides liofóbicos geralmente são menos estáveis e são excepcionalmente difíceis de reconstruir.
Um exemplo comum de sistema liofílico é o sabão disperso na água. O óleo suspenso na água, pelo uso de uma técnica de dispersão por ultra-sons, por exemplo, representa um colóide liofóbico típico.
A rigidez inerente dos colóides não fluidos, tais como as espumas sólidas ou os sóis sólidos é, naturalmente, o fator principal que determina a sua estabilidade.
Muitos colóides líquidos são estabilizados pela a adição de surfactantes (também chamados anfifílicos), os quais são moléculas que têm uma região liofílica e uma liofóbica.
O mecanismo da estabilização de colóides baseia-se na formação de micelas.
As micelas normais, onde as moléculas do surfactante envolvem a substância hidrofóbica (óleo, por exemplo). Esta é uma forma bastante eficiente de estabilizar uma emulsão de óleo na água, pois o surfactante cria uma barreira mecânica que envolve cada gotícula de óleo, impedindo que estas se juntem quando chocam entre si. A existência de cargas do mesmo sinal, associadas às cabeças hidrofílicas, é um fator adicional de estabilidade devido às repulsões eletrostáticas entre as micelas.
As micelas invertidas, onde as moléculas do surfactante envolvem a substância hidrofílica (água, por exemplo). Neste caso as cabeças hidrofílicas ficam em contacto com a água e as caudas hidrófobas ficam em contacto com o óleo, blindando as gotículas de água e impedindo desta forma que estas se juntem quando chocam entre si.
Provavelmente a situação mais comum que contribui para a estabilidade coloidal é o fato de as partículas dispersas adquirirem cargas do mesmo sinal (visto que têm a mesma composição, não é de surpreender que tendam a acumular o mesmo tipo de carga). Este fenômeno deve-se quer à adsorção de íons do meio de dispersão, ou de moléculas de surfactante carregadas, quer à ionização de algumas moléculas ou partes de moléculas situadas à superfície das partículas dispersas.
Por exemplo, se a partícula coloidal acumular uma carga negativa à superfície, esta carga vai atrair os íons de carga positiva do meio de dispersão criando-se uma atmosfera difusa de íons de carga contrária (neste caso positiva) à volta da partícula coloidal, o que dá origem à criação de uma dupla camada elétrica.
É esta dupla camada elétrica que "protege" as partículas coloidais, quando estas chocam, pois as atmosferas das partículas coloidais têm carga do mesmo sinal e conseqüentemente repelem-se, além de funcionarem como barreiras físicas que evitam a aglutinação das partículas coloidais.
A força de repulsão elétrica não é, porém, a única força em jogo: existe também a força atrativa de Van der Waals, sendo o balanço destas duas forças que dita a estabilidade, ou a falta dela, de um colóide.
A dupla camada elétrica pode ser controlada modificando o meio de suspensão, quer pela variação do pH, quer pela mudança dos íons dissolvidos, quer pela a adição de surfactantes, quer pela a adição de enzimas que destruam os surfactantes.
Assim, é possível manipular as interações entre partículas coloidais, podendo-se, inclusivamente, fazê-las passar de predominantemente repulsivas para predominantemente atrativas, e vice-versa.
A teoria DLVO (acrônimo formado com os nomes de seus autores: Derjaguin e Landau, da URSS, e Verwey e Overbeek, da Holanda) há mais de meio século, vem sendo utilizada na descrição quantitativa do comportamento de dispersões coloidais.
Nesta teoria, a estabilidade é tratada em termos do potencial de campo médio entre duas partículas coloidais. A teoria envolve estimativas da energia de atração (forças de van der Waals) e da energia de repulsão (superposição da dupla camada elétrica), ambas em termos da distância interpartículas macroscópicas.
Não obstante, a teoria DLVO não é uma panacéia. Há limitações inerentes ao modelo tanto por hipóteses simplificadoras, por limitações intrínsecas, quanto por negligência de outras forças, normalmente chamadas de não-DLVO.
Há algumas forças que não são levadas em conta pela teoria DLVO, que se acredita que podem ser significantes, especialmente quando as forças de longa distância da dupla-camada estão blindadas e a natureza química/molecular da superfície protéica não pode ser ignorada.
As forças atuantes entre duas ou mais moléculas são uma superposição de três tipos de forças:
Ligação do hidrogênio – É um tipo muito forte de interação dipolo-dipolo. Ocorre quando um átomo de hidrogênio está ligado a um átomo muito eletronegativo.
Em uma parte é desenvolvida a carga positiva no hidrogênio, tornando-o polarizado (+), e na outra parte, carga altamente negativa no outro átomo (-).
Quando o elétron de um átomo eletronegativo está presente e quando a segunda molécula se aproxima, as duas moléculas são orientadas para possuir o elétron livre do hidrogênio. Desta maneira, uma grande força eletrostática é gerada. Muitos átomos são tipicamente eletronegativos, como oxigênio, cloro, nitrogênio e bromo. A ligação de hidrogênio é a mais forte das interações entre moléculas em termos de energia.
Interação dipolo-dipolo – Quando dois átomos genéricos diferentes são ligados quimicamente, por causa de suas diferentes capacidades de atrair elétrons, se instaura entre eles uma diferença de posição entre o baricentro de cargas positivas (+) e negativas (-), gerando um dipolo elétrico e a molécula se diz polar. Dois dipolos elétricos próximos devem orientar-se de modo que o baricentro do primeiro dipolo (+) vizinho daquele (-) do segundo dipolo sejam atraídos eletrostaticamente.
O efeito é similar ao primeiro, e a ligação de hidrogênio é um tipo particular de ligação dipolo-dipolo. Neste caso, a atração não é potencializada pela presença de elétrons livres. Depois da ponte de hidrogênio, as interações dipolo são as forças de atração de maior intensidade, dependentes da intensidade do pólo elétrico.
Forças de Van der Waals – São forças de energia inferior quando comparadas em relação às duas anteriores. Se dividem em:
a) Indução dipolo-dipolo: Quando uma molécula polar se aproxima de uma não-polar ela induz nesta última um dipolo elétrico de menor intensidade que dura até estas moléculas estarem próximas. Conseqüentemente, geram atrações como o dipolo-dipolo. A intensidade é proporcional ao dipolo que induz polarização na segunda molécula.
b) Dipolo instantâneo-dipolo induzido: São conhecidas como forças de dispersão de London, nome do físico que as estudou. Os elétrons que se movem continuamente ao redor do núcleo criam pequenos dipolos instantâneos que induzem o tempo todo dipolos instantâneos próximos da molécula. Essas forças são mais fracas, mas a soma gera uma resultante para fora, mantendo as moléculas não-polares unidas. A intensidade é proporcional àquela das interações moleculares.
As forças de Van der Waals também são manifestadas entre moléculas não-polares.
No caso de duas moléculas separadas a uma certa distância, ocorre uma fraca atração conforme a Lei de Coulomb. O movimento interno da nuvem eletrônica e do núcleo pode induzir essa atração. Essa força é chamada de Força de Van der Waals.
A distribuição das cargas na superfície de partículas é importante para a estabilidade de sistemas dispersos. Essas cargas podem ser produzidas como um resultado de: ionização de moléculas dispersadas; adsorção de íons presentes no solvente; ou atrito.A carga eletrostática superficial determina a repulsão entre partículas de mesmo sinal, opondo-se conseqüentemente às forças de atração de Van der Waals. A energia potencial eletrostática associada às forças repulsiva e atrativa, expressas de forma simplificada, são respectivamente mostradas nas seguintes fórmulas:
Erep = Q1*Q2/r e Eatt = b* [Q1*Q2/(r^n)]
onde:
Q1,Q2 = carga eletrostática superficial;
b = constante;
r = distância entre duas partículas carregadas;
n = número inteiro (ligado ao tipo de força: varia entre 3 e 7).
Como está visualizado no diagrama, a energia potencial eletrostática repulsiva (Erep) do sistema constituído por duas partículas, aumenta por estarem mutuamente se aproximando. Ao mesmo tempo, a energia potencial eletrostática atrativa (Eatt) diminui a partir do momento em que ela se aproxima.
Somando-se algebricamente a equação pelas duas diferentes energias se obtém a energia potencial eletrostática total para um sistema constituído de duas partículas. Isso equivale a somar graficamente ponto após ponto para a formação de duas curvas obtendo a curva resultante DPBA.
Para compreender o significado da teoria DLVO – aplicável quando as forças repulsivas são pequenas em intensidade e confrontáveis com as de Van der Waals – é necessário fixar a atenção exclusivamente na curva resultante, mais do que considerar as energias atrativa e repulsiva.
Consideremos duas partículas idênticas com uma pequena carga, igualmente dispersas em um líquido no qual são insolúveis. Essas partículas colidem entre si por causa do movimento Browniano, ocorrendo floculação e sedimentação.
Em particular, quando duas partículas se aproximam uma da outra, ocorre uma atração eletrostática resultante da atração das forças de Van der Waals.
Se essas partículas não tiverem a dupla camada elétrica, ocorrerá a união entre essas partículas.
Em contrapartida, se houver a dupla camada, essas partículas irão se repelir – em grandes distâncias de separação –, pois quando elas se aproximam, a distância entre as cargas iguais (na média), é menor do que a distância entre as cargas diferentes.
Essa repulsão impede uma proximidade maior das partículas e estabiliza o sistema.Assim, temos a curva de atração eletrostática (de Van der Waals), e a curva de repulsão eletrostática. Entre as duas situa-se a curva combinada de ambas.
Para as questões referentes à origem da vida, nos interessam os colóides hidrófilos, pois permitem que se forme á volta de suas moléculas uma película de água difícil de romper.
O exemplo mais marcante disso se trata dos coacervados, um tipo de colóide orgânico isolados por uma película superficial de água.
Aminoácidos podem reagir entre si e formarem polipeptídeos, os quais, dissolvidos em água formam colóides.
A carga líquida de uma proteína e o estado de ionização de seus resíduos de aminoácidos são determinantes na estrutura, na função, na solubilidade e na estabilidade desta proteína.
Foi observado que as interações efetivas proteína-proteína são determinadas por algumas orientações altamente atrativas marcadas por um alto nível de complementaridade das superfícies como os tipos de interações envolvidas no reconhecimento de eventos moleculares entre proteínas.
A contribuição fundamental de energia para as configurações altamente atrativas vem das forças de dispersão.
Todos os modelos atomísticos para estudo das interações proteína-proteína são altamente sensíveis às propriedades superficiais das proteínas.
Quando uma substância que contém grupos hidrófobos, como ocorre com os hidrocarbonetos, está em meio aquoso força as moléculas de água que se encontram na sua proximidade a formarem um tipo de "gaiola", assumindo estrutura de clatrato (composto molecular em que moléculas de um tipo estão incluídas nos "buracos" de uma rede formada por moléculas de outro tipo).
Esse tipo de estrutura restringe o movimento e o número de possíveis arranjos das moléculas de água, além de diminuir a entropia (caos molecular).
As cadeias laterais não-polares das proteínas possuem, também, a propriedade de provocar a formação de clatratos na sua vizinhança. Tal fenômeno determina segregação das cadeias laterais hidrofóbicas e é importante fator de estabilização da molécula protéica em soluções aquosas.
Por outro lado, esse processo de química não-aquosa apresenta implicações energéticas importantes, já que, para cada cadeia lateral hidrofóbica, que é removida do meio aquoso para um ambiente não-polar, a proteína tem um ganho extra de 4 kcal de energia livre de estabilização.
Devido ao seu elevado calor específico, a água perde ou absorve calor com pequenas mudanças de temperatura, funcionando como tampão (estabilizador) térmico.
A água dissolve substâncias com grupos polares hidrófilos, cuja solubilidade é maior quanto maior for o número desses grupos.
Os grupos sem afinidade para a água, ou grupos hidrófobos (-CH3 ou –CH2- dos hidrocarbonetos), determinam insolubilidade na água.
A estabilização dos colóides de proteínas (liofílicos) depende do seu estado de hidratação.
O fenômeno da coacervação (importante nas teorias a respeito das origens da vida) dá-se pela perda de água, ou por desidratação com agentes como a acetona e o álcool, ou pela descarga parcial do colóide, em presença de sais.
A embebição dos colóides pela água é de grande importância na regulação do teor de água dos tecidos. A condição chamada de edema deve-se a uma retenção maior de água por parte das proteínas tissulares que respondem pelo mecanismo de coagulação).
É possível que à época das origens da vida já existissem proteínas complexas com capacidade catalisadora, como enzimas ou fermentos, que facilitam certas reações químicas, e isso acelerava bastante o processo de síntese de novas substâncias, além de certamente haverem no meio substâncias como sais ou mesmo determinados álcoois, aldeídos ou cetonas que propiciassem o fenômeno da coacervação.
Desse modo, ao tecermos qualquer consideração acerca das origens da vida, temos de considerar o que é necessário para que ocorra uma reação química e que propriedades esse sistema tem de ter, de modo a ela ser espontânea e se sustentar.
Membranas coloidais, assim como as condições para que ocorra coacervação, osmose e reações químicas internas à área delimitada por uma membrana seriam passos importantes, no que se refere à auto-sustentação de ciclos.
Assim, uma forma de vida primitiva, que captasse energia do meio, crescesse e rompesse sua membrana a fim de dividir-se e a reconstruísse para manter sua integridade, poderia ser perfeitamente possível.
A partir deste ponto, entraria em ação a teoria evolutiva, de modo a selecionar as melhores formas para que se reproduzissem e se aprimorassem em um processo contínuo, de acordo com o que o meio exigisse.
O acaso, na teoria da evolução, não se refere a reações químicas, mas ao meio e suas exigências. A regra é a espécie extinguir-se e a exceção é a espécie evoluir.
ENTROPIA E REVERSIBILIDADE DE PROCESSOS:
Mas, podemos comparar o evento arrumação do quarto com eventos relacionados a reações químicas?
Em princípio, o que importa para um processo físico ou químico ocorrer, conforme vimos, não é a entropia, mas o comportamento da energia de Gibbs, que leva as moléculas a um nível energético mais baixo e, portanto mais estável, em processos espontâneos.
O evento arrumação não é um processo espontâneo. Tão pouco isso ocorre com determinadas reações químicas ou reações metabólicas.
Mas, no caso do metabolismo, caso haja o acoplamento das reações, o processo como um todo será espontâneo. Daí a diferença entre arrumar um quarto e um processo onde estão envolvidas reações químicas.
Para arrumar o quarto, estou fornecendo energia ao subsistema quarto e gastando a minha (primeira lei – conservação da energia).
Para eu realizar esta tarefa, processos espontâneos, como um todo, estão ocorrendo em meu organismo, me levando a níveis energéticos mais baixos, ou seja, dG menor que zero, sendo que a entropia do quarto está decrescendo e a do ambiente como um todo está aumentando.
Uma hora vou cansar e terei de parar. Se não comer, posso morrer, que seria o meu nível mais baixo de energia e, portanto, mais estável.
Agora o evento de no chão se organizarem as moléculas, em um nível que elas ganhem energia para por de volta os livros na estante, este, terá probabilidade praticamente zero.
Este tema é estudado pela probabilidade termodinâmica.
Em uma reação química pré-biótica os processos de reações acopladas podem perfeitamente ter ocorrido, pois energia e reagentes era o que não faltava para reduzir a entropia de subsistemas e gerar reações químicas e processos físicos, com variação da energia de Gibbs negativa, o que desencadearia uma série de reações espontâneas normais para qualquer ser vivo.
Assim, nada impede que houvesse um “metabolismo primordial”. Não estamos falando de ordem e desordem em nível molecular, mas de uma questão de energia livre, pois é esta propriedade quem dará o rumo se um processo irá ou não ocorrer.
Caso tenhamos uma energia livre positiva, (o que não pode ocorrer) teríamos uma variação de entropia do sistema e da sua vizinhança positiva, o que contraria a segunda lei. No máximo, em processos reversíveis, a entropia tenderá a zero.
Assim, um outro caráter que pode ser dado à entropia será o de medida do grau da reversibilidade de processos, ou seja:
Onde:
I = T* ( dSs/dt + dSv/dt) >=0
I – irreversibilidade
T a temperatura absoluta
( dSs/dt + dSv/dt) – variação da entropia do sistema e da vizinhança no decorrer do tempo.
Quando I tende a zero, mais próximo estará o sistema da reversibilidade, ou seja, dSs = dSv.
ENTROPIA E DESORDEM:
Há duas relações que associam a entropia à desordem:
Qualitativa – são os processos naturais onde não há duvida sobre o sentido que ocorrem (expansão livre, condução de calor e agitar uma xícara de chocolate com leite)
Quantitativa – de acordo com a mecânica estatística, o significado de desordem se conecta á entropia por meio da equação:
S = k * ln(w),
Sendo:
S - a entropia;
k - a constante de Boltzmann (constante dos gases perfeitos por molécula, sendo k = R/Na, onde R é a constante dos gases perfeitos e Na a constante de Avogrado);
w - o parâmetro de desordem, o qual é a probabilidade de que o sistema existirá no estado em que se encontra, relativamente a todos os estados possíveis em que poderia encontrar-se.
Nesta equação, a entropia que é uma grandeza termodinâmica ou macroscópica está associada a uma grandeza estatística ou microscópica, que é a probabilidade dada por w.
A entropia de um sistema em certo estado pode ser definida em termos dos números de possíveis combinações de partículas que compõem o sistema e que são compatíveis com o estado do sistema, cada uma dessas combinações é denominada de microestado do sistema (daí a razão da componente estatística ser denominada de microscópica e a entropia ser denominada de macroscópica, pois reúne todos os microestados).
Sendo a probabilidade de um dado estado específico do sistema proporcional ao número de microestados que formam esse estado, a entropia dependerá do logaritmo da probabilidade do estado. Esta idéia origina-se da equação do trabalho de compressão, conforme segue:
Seja a equação de Clapeyron para os gases ideais:
PV = nRT
P = nRT/V
PdV = nRT dV/V
Assim, integrando-se vem que:
t = Q2 - Q1 = nRT ln(V2/V1), pois o trabalho de compressão (t) é igual ao calor absorvido pelo ambiente e T é a temperatura absoluta do ambiente.
Sendo:
dS = dQ/T, vem que S2 – S1 = (Q2 – Q1)/T = nRln(V2/V1)
sendo n = 1 mol de gás ideal, vem que:
S2 – S1 = Rln(V2/V1)
Seja Ni o número de células inicial que cada molécula do gás pode ocupar na sala, seja Nf o número de células final que cada molécula do gás pode ocupar na sala e M o número de moléculas de gás.
Para o primeiro caso, teremos:
Comb (Ni,M) = Ni!/[(Ni-M)!*M!]
E para o segundo caso teremos:
Comb (Nf,M)= Nf!/[(Nf-M)!*M!]
Logo, w = {Ni!/[(Ni-M)!*M!]}/ { Nf!/[(Nf-M)!*M!]}
w = {Ni!/[(Ni-M)!}/{ Nf!/[(Nf-M)!}
w = { Ni (Ni-1)(Ni-2)...(Ni-M+1)}/ { Nf (Nf-1)(Nf-2)...(Nf-M+1)}
Mas Ni e Nf são numeros muito grandes se comparados a M e M é muito grande se comparado a 1 que a equação pode ser aproximada para:
w = (Ni ^M)/(Nf^M) = (Ni/Nf)^M
portanto, a entropia será dada por:
Sf – Si = Mk ln(Ni/Nf)
Sob este enfoque estatístico, a entropia dos sistemas aumenta porque seu estado de equilíbrio é aquele que será o mais provável, ou seja, haverá um maior número de formas para que este estado ocorra.
Porém o estado de equilíbrio se sujeitará às restrições a que o sistema se sujeita, o que levará a entropia máxima.
É o que explica a baderna em nosso quarto. Há mais estados que podemos considera-lo desarrumado que propriamente arrumado que seriam poucos estados, dependendo do volume de coisas dentro do recinto.
Também explica o fato de num determinado lugar do chão não ser gerada uma quantidade de energia que faça o livro voltar espontaneamente para a estante, pois estas moléculas tendem a manter-se distribuídas pelo chão.
Dessa idéia pode-se extrair que a energia de Gibbs depende da concentração de reagentes e produtos sob a equação Gf – Gi = Gof – Goi + RT ln([(np/Vp)]/[(nr/Vr)]), onde:
Gof – Goi: variação da energia livre em condições padrão;
np/Vp – concentração molar de produtos
nr/Vr – concentração molar de reagentes
R – constante dos gases perfeitos
T – temperatura absoluta
Pois Sf – Si = R ln {(np/[P])/ nr/[R])}, sendo:
nr = np = 1 mol
[P] – concentração de produtos
[R] concentração de reagentes
daí, vem que: Sf – Si = -R ln ([P]/[R])
sendo dG = dH – T dS
dH seria dado por Gof – Goi
logo:
dG = Gof – Goi + T R ln ([P]/[R])
mas, [P]/[R] = Kc
assim:
dG = (Gof – Goi )+ T R ln Kc
Com isso tem-se uma relação entre a variação da energia de Gibbs com a constante de equilíbrio das reações químicas (ponto onde tais reações não mais ocorrem).
Daí, de acordo com a equação da energia de Gibbs, em suas duas formas, pode-se perceber que nem a variação de entalpia e nem a variação de entropia predizem se a reação será favorável ou não.
Esta predição somente será dada pela variação de energia de Gibbs que é a energia disponível para a realização de trabalho.
Se negativa, a reação é espontânea (exergônica –cede energia ao meio – formação de ferrugem).
Se positiva, a reação será não espontânea (endergônica – necessita da adição de energia do meio – processo de eletrólise).
Caso dG = 0, estaremos no equilíbrio (fim de uma reação química).
Assim, processos não espontâneos podem ocorrer, desde que haja fornecimento de energia.
Ao tratar-se de energia, N moléculas podem assumir valores de energia de zero a infinito, conforme a distribuição energética, E0, E1, E2....En. Assim, de quantos modos pode se dar esta distribuição (D)?
Pelo cálculo de permutações, D será dada por:
D = N!/(E0!*E1!*E2!*...*En!)
Sendo que D será o número de microestados do sistema para uma dada distribuição D.
Sendo a energia de cada molécula dada por X 0, X1, X2,....Xn, a energia total para o sistema será dada por:
U = E0X0 + E1X1 + E2X2+...EnXn, que será fixa para o sistema em questão, o que pode ser traduzido como uma restrição do sistema.
Se esta energia for aumentada, poderá ocorrer o aumento de sua distribuição e, portanto do número de microestados e conseqüentemente da entropia.
Parece razoável esperar que a direção das transformações naturais corresponda à direção que aumente a probabilidade do sistema e logo ocorra um aumento de entropia. Todavia isso não é real. Em transformações naturais, tanto o sistema quanto sua vizinhança estão envolvidos.
Logo, em qualquer transformação natural é necessário que o universo atinja um maior estado de probabilidade e, portanto, de maior entropia.
Assim, numa transformação natural, caso a entropia da vizinhança aumente, a do sistema pode diminuir, desde que o aumento compense a diminuição ocorrida no sistema.
Ou seja, em reações endergônicas um sub-sistema pode absorver energia do meio a fim de que reduza sua entropia, exatamente como ocorre com os organismos vivos, por meio de suas reações metabólicas (ex. fotossíntese usa energia solar para converter CO2 e H2O em açúcar e O2).
Mas o balanço total da entropia será sempre positivo o que dará o caráter de espontaneidade de um processo.
Assim, as funções de estado (dependem do início e do fim do processo sem interessar o caminho) variação entropia (segunda lei) e variação de entalpia (primeira lei), se isoladas não respondem a possibilidade do processo ocorrer de forma espontânea, mas se combinadas na equação da energia de Gibbs, respondem a questão, ou seja, se a reação será ou não favorável.
A entropia está relacionada com o número de configurações (ou arranjos) de mesma energia que um dado sistema pode assumir.
A interpretação molecular da entropia sugere que, em uma situação puramente geométrica, quanto maior o número de configurações, maior a entropia.
Por esta razão, a entropia é geralmente associada ao conceito subjetivo de desordem. No entanto, o conceito de configurações equiprováveis não se restringe a configurações geométricas, mas envolve também as diferentes possibilidades de configurações energéticas.
Assim, a entropia de um macroestado é proporcional ao número de microestados nesse macroestado. A probabilidade de um macroestado ocorrer é proporcional ao número de microestados que ele contêm.
Quanto às variações na energia livre de Gibbs (dG) são úteis porque indicam as condições (temperatura, pressão, quantidade de reagentes e produtos) em que uma reação química poderá realizar-se.
Se dG é positivo, a reação apenas se realizará caso se fornecer energia para a afastar da posição de equilíbrio (eletrólise). Se dG é negativo (descarga de pilha eletrolítica), a reação realizar-se-á espontaneamente em direção ao equilíbrio.
REAÇÕES QUÍMICAS E A ENTROPIA DO UNIVERSO:
Em sistemas abertos (para pressão e temperatura constantes), uma reação parte de um estado inicial onde tem-se Gi, Si e Hi e chega-se a um estado final onde tem-se Gf, Sf e Hf.
Com isso podemos construir:
Gf – Gi = (Hf – Hi) – T * (Sf – Si)
(Sf – Si) = ΔSs – entropia do sistema
Sendo a pressão constante,
(Hf – Hi) = Qp
O calor que escoa para as vizinhanças é dato por Qs = -Qp = -(Hf – Hi).
Consideremos como reversível a transferência de calor Qs para as vizinhanças.
Assim, para a vizinhança tem-se:
ΔSv = Qs/T = -ΔH/T – entropia da vizinhança
Assim:
ΔG = -T * (ΔSs + ΔSv)
ΔG = -T * ΔSu
ΔSu – entropia do universo
Se ΔSu > 0, então
ΔG será menor que zero (ΔG<0)
Assim, há a equivalência de dois critérios da espontaneidade: a diminuição da entropia de Gibbs do sistema e o aumento da entropia do universo.
Logo, não é necessário que a entropia do sistema aumente, uma vez que há reações espontâneas nas quais ela diminui. Caso a transformação seja espontânea, a entropia do universo sempre aumentará.
Mas seria deus o responsável pelo aumento da entropia do universo em reações químicas? Infelizmente não.
A isso devemos recorrer ao fenômeno de difusão. Qualquer solução tende a se aproximar da condição de concentração uniforme por difusão.
Para sólidos covalentes em líquidos temos:
Processo de fusão:
sendo,
ΔH fus desfavorável e ΔS fus favorável.
Processo de mistura das substâncias:
ΔH mis desfavorável e ΔS mis favorável ( a atração das moléculas de iodo ´pelas da água é mais fraca que a atração entre estas).
Mas T*ΔS é favorável, compensando ΔH, resultando em ΔG menor que zero, o que torna o processo espontâneo, além de explica a baixa solubilidade de sólidos formados por moléculas polares em água.
Para sólidos iônicos tem-se:
Quebra do retículo cristalino:
ΔH ret muito desfavorável e ΔS ret favorável
Solvatação dos íons:
ΔH solv muito favorável e ΔS solv favorável
Os fatores ΔH ret e ΔH solv dependem das cargas iônicas e dimensões dos íons formadores do composto.
Quanto menor o raio do íon maior a solvatação, pois a distribuição carga/raio é grande e, portanto ΔH solv é grande liberando calor.
Se a soma dos raios entre cátions e anions aumenta, a atração eletrostática entre eles decai, o que faz com que a energia de rede decaia. Mas ΔH ret > 0 (desfavorável) e, às vezes, é maior que ΔHsolv.
Todavia, TΔS supera ΔHt = ΔHsolv + ΔHret, o que torna o fenômeno de difusão espontâneo.
Assim, os fatores que influem na velocidade da dissolução e de uma reação química são:
Natureza do soluto e do solvente;
Tamanho da partícula de soluto;
Temperatura da solução;
Extensão da agitação da mistura.
Desse modo, frisa-se que a teoria da evolução e a da origem da vida em nada contrariam a segunda lei da termodinâmica.
Caso tomemos a segunda lei sob a perspectiva do autor do texto (como se tudo fosse um sistema fechado), processos metabólicos jamais ocorreriam e sequer haveria vida.
Tampouco, reações químicas para ocorrerem dependem apenas da entropia do sistema. Elas dependem de fato é da energia de Gibbs negativa a fim de que o processo seja espontâneo sob determinadas condições.
Desse modo, as colocações do autor do texto demonstram conhecimento nulo a respeito de termodinâmica básica, bem como de físico-química, a respeito dos tópicos: termodinâmica, cinética, equilíbrio e espontaneidade das reações químicas.
A HEMOGLOBINA:
Quanto à hemoglobina, esta evoluiu ao longo de milhões de anos como meio para efetuar trocas gasosas entre o organismo e o ambiente. Não foi na Terra pré-biótica que deu sua aparição.
De início quem fazia as trocas com o ambiente e o transporte era a água, fosse em archaea, bactéria ou eukaryota. Ainda hoje é assim para estes organismos.
Nas plantas a água na forma de seiva é a responsável pelo transporte de substâncias nas plantas e é quem regula os estômatos de modo a ocorrerem as trocas gasosas da planta com o ambiente.
Em animais como esponjas, celenterados vermes platielmintos e aschelmitos, ainda é a água quem faz as trocas e os transportes.
No caso de anelídeos tem-se a clorocruorina (poliquetos) e hemoglobina (esta completamente faz o sangue de minhocas) dissolvidas no plasma sanguíneo, ambas as espécies já possuem ferro na composição de seus sangues.
Os moluscos possuem hemocianina (composta por Cobre) e hemoglobina. Os artrópodes possuem a hemolinfa. Esta pode não transportar gases como nos insetos e miriápodes que é a água somente utilizada para o transposte de substâncias, ou como nos crustáceos e aracnídeos que possuem a hemocianina que faz o tranporte gasoso.
Equinodermos também se valem da água como meio de troca de substâncias.
Para os hemicordados, não há os pigmentos respiratórios, é a água quem faz os transportes. No caso dos urocordados, o sangue possui pigmento esverdeado com um átomo de vanádio.
Os cefalocordados têm sangue incolor, sendo a água o responsável pelas trocas gasosas.
Para os ciclostomados, peixes, anfíbios, répteis, aves e mamíferos, o sangue contém hemoglobina como essencial agente de trocas gasosas.
Ao que parece, a hemoglobina apareceu com os anelídeos, juntamente com outros pigmentos respiratórios em animais aquáticos há uns 500 a 300 milhões de anos, sendo que o primeiro indício de ser vivo data de 3,8 bilhões de anos. Daria muito tempo para a vida aprender a realizar trocas e transportes de modo mais eficiente.
Há que se considerar em sua formação, questões metabólicas (processos espontâneos), de cinética química e estereoquímica a fim de que sua molécula tenha se organizado.
Não se trata de combinação ao acaso, mas de questões ligadas a reações químicas em nível metabólico.
Criacionistas adoram pinçar espertamente frases ditas por cientistas, sem, no entanto, dar seqüência ao raciocínio deles.
Vejamos o caso acima no que se refere à hemoglobina extraído do livro “O Código Genético de Isaac Asimov” capítulo 5 – O Padrão das Proteínas:
“Suponhamos que temos uma cadeia peptídica de 140 aminoácidos semelhantes à da hemoglobina e, convenhamos mais, que ela é formada de sete unidades de 20 aminoácidos diferentes. O número total de combinações é alguma coisa que eu não vou me dar ao trabalho de escrever. Para fazer isso eu teria que começar com o número 135 e faze-lo seguir de 165 zeros. Esse é o número muito, muito maior que todos os átomos do universo conhecido.
E assim respondemos a nossa questão. O número de proteínas diferentes que podem ser formadas a partir dos 22 aminoácidos, é, para finalidades práticas, ilimitado. As cadeias laterais de aminoácidos são suficientes para explicar toda a variedade encontrada nas proteínas; elas são suficientes para fornecer a base de um fenômeno como a vida, mesmo com toda a sua complexidade e sutileza.
De fato, elas são mais do que o suficiente. Dentre 40320 possíveis combinações na vasopressina, o organismo escolhe exatamente uma. Dentre oito octilhões de combinações possíveis para um dos polipeptídeos da insulina, o organismo escolhe apenas um.
A questão não é mais saber onde o organismo encontra a variedade de que ele necessita, mas como ele controla a possível variedade e a mantém dentro de certos limites.”
No capítulo 6 “Localizando o Código”, Asimov explica que os únicos corpos que se duplicam dentro das células são os cromossomos, desde que um indivíduo inicia sua vida. Assim, são os cromossomos que detêm a planta para fabricar a proteína e tal planta se denomina “código genético”. Neste capítulo Asimov explica que já havia estudos em torno do ácido nucléico, o qual se duplicava e reorganizava invólucros de proteínas de vírus, sendo que com isso pôde se concluir que o condutor do código genético era o ácido nucléico.
O modelo de Watson e Crick da cadeia dupla em hélice entrelaçada em torno de um eixo central, deu sentido a todos os dados que haviam sido recolhidos sobre as proporções entre a purina (compostas por dois anéis) e a pirimidina (compostas por um anel), sendo que as ligações são purina-pirimidina, além de explicar a duplicação (Capítulo 8 – Da Cadeia à Hélice e capítulo 9 – Os Filamentos Cooperantes).
No capítulo 11 – Decifrando o código, Asimov explica que Os RNA transportadores (transportam aminoácidos de acordo com o que está escrito em seu anticódon – 3 bases) possuem um anticódon que se ligará ao códon do RNA mensageiro (que leva a mensagem do DNA ao citoplasma) associado a um ribossomo.
A partir da breve explicação dada a respeito do livro de Asimov, pôde-se perceber o mau uso que criacionistas fazem de frases ditas por cientistas. Simplesmente pinçam o que é de seu interesse e truncam o restante que contraria suas crenças.
Da forma com que você expõe o assunto Xavier, Parece que você se refere a um período anterior aos idos de 1900 onde os estudos referentes à Genética e ao seu código estavam engatinhando.
Uma proteína não se constrói de modo aleatório, como você coloca, mas por meio de um código genético cujo responsável direto é o DNA. Assim, toda a sua relação referente a consumo de energia, além de não existir no livro, é pura retórica vazia de sua parte, ou seja é uma afirmação totalmente sem fundamento.
O consumo de energia na montagem de uma proteína é o normal que uma célula gasta, mais especificamente o ribissomo aliado ao RNA mensageiro.
Traduzindo, você mentiu acerca do conteúdo do livro, além do que inventou cálculos e dados que em nada se assemelham ao real gasto de energia quando da síntese de proteínas.
O SISTEMA SOLAR E A VIDA:
Quanto ao “Sol estar fornecendo energia para outros mundos e nada”..., isso é uma falsa analogia com a Terra.
A vida, como a conhecemos, se desenvolveu sob condições que existiram exclusivamente aqui, pois estamos na zona verde do sistema solar.
Assim, sob as condições deste planeta a vida se tornou prospera como a conhecemos porque estas são as condições para as formas de vida que conhecemos.
Entretanto, se der um passeio por uma fossa abissal ou no gelo da Antártica, ou dentro de um gêiser, ou a 5 Km abaixo no solo, desde que úmido, conhecerá criaturinhas denominadas extremófilos. Não precisam do Sol, mas das condições em que vivem.
Nas fossas abissais eles nem sabem que o sol existe. Vivem do calor dos vulcões sub marinos.
Há corpos no sistema solar como Europa que parecem reunir estas condições. A gravidade de Júpiter aliada a de outros satélites como Io e Ganimedes o faz contrair e distender gerando calor interno que mantém aquecido um oceano sob 40 Km de gelo.
Não sabemos se lá tem vida, mas é um forte candidato, juntamente com a zona polar de Marte.
Assim, não encontramos vidas em outros mundos é uma afirmação um tanto duvidosa, pois isso ainda se encontra em aberto. Estabelecer como causa disso a atuação da segunda lei, é um erro crasso, pois como vimos, reações químicas e processos físicos dependem da energia de Gibbs ser negativa e para os processos químicos ainda envolvem questões cinéticas para que ocorram as reações.
Não encontramos vida porque planetas como Mercúrio e Venus estão próximos demais do Sol, sendo Mercúrio uma rocha inerte com temperaturas que variam ente e –200 e 400 C.
Vênus devido ao intenso vulcanismo possui uma atmosfera de CO2, pressões extremas (90 atm) e temperatura em torno de 430 C.
Marte não possui campo magnético o que levou sua atmosfera e sua água embora devido à ação de ventos solares, mas pode guardar vida em seu subsolo ou em seus pólos.
Júpiter, Saturno, Urano e Netuno são bolas de gás (planetas jovianos). Quanto aos seus satélites ou são quentes demais ou frios demais para que a vida se prolifere, sendo o provável santo graal Europa.
Quanto aos exoplanetas descobertos por nossa atual tecnologia, ou possuem órbitas extremamente próximas a sua estrela ou distantes ou excêntricas, além de aparentarem ser gigantes gasosos, o que não possibilita a vida como a conhecemos.
Assim, seja em Europa, seja em Marte, se considerarmos ambos como o santo graal da biologia, para a vida como a conhecemos, poderiam tê-la na forma de extremófilos, ou em Europa, ao nível de equinodermos ou peixes de fossas abissais.
Quanto a esse aspecto, por enquanto, é mera especulação.
Desse modo, sintetizando as três abordagens que fez, Xavier, seu conhecimento é paupérrimo ao tratar da segunda lei da termodinâmica, bem como da evolução das espécies e seus tipos de sangue, além de ser um péssimo aprendiz de astrobiólogo.
Suas argumentações, além de faltarem com a verdade, soam infantis, pois no 2 grau eu já conseguiria refutar todas as besteiras que você escreveu até aqui.]
Portanto, os criacionistas têm consciência de que a Terra é um sistema aberto, de que é possível então uma redução da entropia, mas que tais reduções estão a anos-luz de distância do que seria necessário para o surgimento da vida ao acaso.
Agora eu pergunto, onde é que achamos um sistema fechado? Tal sistema simplesmente não pode ser criado materialmente, portando posso afirmar categoricamente que tal sistema fechado não existe, uma vez que não posso isolar absolutamente uma região do espaço da influência de todas as formas de energia. Então se esse sistema fechado não existe, como foi que descobriram a Segunda Lei da Termodinâmica, uma vez que é necessário que para que um conceito se torne lei, temos que constatar a sua observação empírica? É aquela história, é ver pra crer. Portando claramente se vê que a Segunda Lei não é algo que absolutamente só seja plausível na presença de um sistema fechado, ao contrário, vemos a segunda lei atuando constantemente nas coisas, como vemos nas palavras dos professores universitários Halliday, Resnick e Walker:
Mas não se sabe se esse fim realmente ocorrerá ou se reunirá as propriedades para um “big crunch” e um conseqüente novo universo.
O universo e suas leis estão muito além da termodinâmica.
Quanto à "consciência criacionista" acerca de sistemas fechados, pela confusão criada pelo senhos Xavier, podemos perceber que ela é nula.
ENTROPIA DE BURACOS NEGROS:
Quando os estudos sobre buracos negros começaram a esquentar, aí pela década de 70 do século passado, surgiu uma complicação. Um buraco negro, como se sabe, engole tudo que chega perto dele.
O paradoxo era o seguinte: ao engolir matéria, o buraco negro engole a entropia dessa matéria. E, nada parece acontecer do lado de fora para compensar essa perda de entropia do Universo. Portanto, a Segunda Lei da Termodinâmica estaria sendo violada nas proximidades de um buraco negro.
Toda matéria que penetra em um buraco negro está perdida para o resto do Universo. Como nem a própria luz pode escapar de um buraco negro, nada podemos saber do que se passa dentro dele, a não ser por suposições teóricas.
Yakov Zel'dovich e Stephen Hawking, valendo-se da mecânica quântica associadas à relatividade geral de Einstein, mostraram que os buracos negros realmente emitem radiação.
Hawking calculou que a entropia de um buraco negro é proporcional à área de sua superfície que, por sua vez, é inversamente proporcional ao quadrado de sua massa.
Esse surpreendente resultado serviu para aumentar ainda mais o prestígio da Segunda Lei da Termodinâmica. Mesmo em situações extremas, como nas beiradas de um buraco negro, a entropia sempre aumenta.]
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